超交聯(lián)聚合物（HCPs）是通過簡單的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)“編織”芳族單體制備的一種具有永久孔隙率的三維網(wǎng)絡(luò)，具有出色的物理化學穩(wěn)定性、豐富的孔隙率和優(yōu)異的原子經(jīng)濟性，在氣體吸附領(lǐng)域（如甲烷、二氧化碳）具有極大的應(yīng)用潛力。遺憾的是，用于編織高孔隙率HCPs的芳族構(gòu)筑單體的設(shè)計和選擇通常由半經(jīng)驗指導(dǎo)決定，目前尚無關(guān)于構(gòu)筑單體的結(jié)構(gòu)對所得HCPs孔隙率的影響的研究。先前的研究表明，具有大的單體尺寸和三維擴展構(gòu)型的芳族單體可通過溶劑編織得到高孔隙率的HCPs。更大的單體尺寸可提供了更高的剛性，以支撐由亞甲基橋聯(lián)的孔道并防止孔結(jié)構(gòu)坍塌。因此，在分子水平實現(xiàn)芳族單體結(jié)構(gòu)柔性/剛性的增加，實現(xiàn)自下而上設(shè)計HCPs孔隙率的調(diào)控，對HCPs材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計具有一定的理論價值和指導(dǎo)意義。

  基于此，華中科技大學譚必恩教授團隊采用具有逐步微調(diào)結(jié)構(gòu)剛性的構(gòu)筑單元，采用該團隊發(fā)展的溶劑編織策略（Sci. Adv., 2017, 3: e1602610），制備了具有可調(diào)孔結(jié)構(gòu)的HCPs（圖1a）。該工作研究了構(gòu)筑單元結(jié)構(gòu)剛性與其對應(yīng)的HCPs孔結(jié)構(gòu)和其高壓甲烷存儲性能之間的構(gòu)效關(guān)系。研究結(jié)果表明，通過逐步減少構(gòu)筑單元中的烷烴鏈長或增加結(jié)構(gòu)共軛性可實現(xiàn)其結(jié)構(gòu)剛性的增加（圖1b），且所制備的HCPs相應(yīng)地從低孔隙率的框架逐漸演變成富含微孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了BET比表面積在37-2368 m² g^-1和孔徑1.83-7.28 nm范圍內(nèi)的調(diào)控（圖2）。同時，這些材料表現(xiàn)出優(yōu)異的高壓甲烷存儲性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在273 K/5-100 bar測試條件下，基于相對剛性9,9''''-螺二芴（SBF）的HCP-SBF和基于相對柔性四苯基甲烷（TPM）的HCP-TPM，分別表現(xiàn)出206 cm³（STP）cm^-3（0.296 g g^-1）和199 cm³（STP）cm^-3（0.112 g g^-1）的可輸送甲烷存儲量（圖3），具備在ANG系統(tǒng)中應(yīng)用的潛力。該工作有望為HCPs孔結(jié)構(gòu)自下而上的定制化設(shè)計并在高壓甲烷存儲領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)揮重要的指導(dǎo)作用。

圖3 聚合物的高壓甲烷吸附等溫線。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01949