無機納米粒子增容不相容高分子不但可以提高組分相間的界面粘接，提高材料的力學(xué)性能，而且能賦予材料功能特性，受到廣泛關(guān)注。作為增容劑的無機納米粒子通常應(yīng)當(dāng)具有兩面(Janus)結(jié)構(gòu)，才能熱力學(xué)穩(wěn)定地處于界面，并分別與兩組分分子鏈纏結(jié)（或特殊相互作用）實現(xiàn)相間的界面增強。使用二維納米片做增容劑時，人們往往需要預(yù)先精確地在納米片兩面分別修飾上不同的基團或分子鏈，獲得Janus型結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)增容，提高力學(xué)性能。然而納米片兩面的分別修飾過程復(fù)雜，合成條件苛刻，難度大，實際應(yīng)用受到巨大限制。
杭州師范大學(xué)李勇進教授團隊長期從事高分子材料反應(yīng)性增容研究，在反應(yīng)性無機納米粒子增容領(lǐng)域取得了一系列進展 (Macromolecules 2017, 50, 9494; ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 14358; ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 8411; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 4903; Composites Part B 2020, 198, 108153; Chinese J. Polym. Sci. 2021, 39, 1645; Polymer 2021, 228, 123879)。最近，團隊提出通過“二元無規(guī)接枝納米片”增容不相容共混物的新策略：利用表面均勻接枝環(huán)氧基團的三水鋁石納米片作為反應(yīng)性增容劑，通過簡單的反應(yīng)性熔融加工，實現(xiàn)了對PLLA/PBSU（70/30）不相容共混體系的高效增容，并系統(tǒng)研究了反應(yīng)性納米片的增容機理。如圖1所示，反應(yīng)性納米片通過熔融共混穩(wěn)定處于共混材料的兩相界面，界面納米片降低表面張力，抑制分散相的聚并起到增容作用，共混物的力學(xué)性能顯著提高。此外，由于所用二維納米片尺寸較大，具有較強的剛性，不能在界面上彎曲或變形，因此處于界面的納米片可以改變共混物相區(qū)的形狀，共混物微區(qū)形狀不規(guī)則，界面曲率小（如圖1所示）。
圖1. (a,d) 1 wt%, (b,e) 3 wt%, (c,f) 5 wt% 添加量的反應(yīng)性納米片增容PLLA/PBSU(70/30) 體系的微觀形貌圖
將共混物中的納米片提取后發(fā)現(xiàn)，共混過程中納米片表面上同時接枝有PLLA鏈和PBSU鏈，且PLLA和PBSU分子鏈的接枝率接近為1:1（圖2），證明在共混過程中，PLLA和PBSU的端羧基與納米片表面修飾的環(huán)氧基團發(fā)生原位接枝反應(yīng)。
圖2. 納米片的(a) FT-IR曲線，(b) TGA曲線，上述曲線中(I) (II)分別為共混物中提取出的表面未修飾納米片與表面環(huán)氧修飾納米片。
基于此，團隊進一步分析了無規(guī)雙接枝納米粒片對PLLA/PBSU共混物的增容機理。在熔融共混過程中，PLLA和PBSU分子鏈末端的羧基可以同時和納米片表面的環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)，從而實現(xiàn)了PLLA和PBSU對納米兩側(cè)面的無規(guī)接枝。如圖3所示，界面上的納米片在靠近PBSU相側(cè)面上接枝的PLLA鏈會發(fā)生塌縮，而PBSU鏈會發(fā)生伸展，可與PBSU相中的PBSU分子鏈發(fā)生纏結(jié)；而靠近PLLA相一側(cè)則情況相反，接枝的PLLA鏈伸展，而PBSU鏈塌縮。因此納米片兩面上無規(guī)接枝的分子鏈可以通過選擇性“塌縮/舒張”適應(yīng)于周圍環(huán)境自組裝形成“類Janus”結(jié)構(gòu)從而實現(xiàn)有效增容，提高共混材料的力學(xué)性能。同時， 論文通過Monte Carlo模擬論證了納米片表面無規(guī)接枝分子鏈的“塌縮/舒張”增容機理（圖4）。因此，本研究表明，無需預(yù)先精密合成性質(zhì)不同的Janus納米片也可以實現(xiàn)對不相容共混物的高效增容。該工作極大地簡化了二維納米粒子增容劑的合成步驟，為納米片增容提供了新途徑。特別重要的是，本論文提出的界面接枝分子鏈“塌縮/舒張”的機理具有普適性，可望適用于不同尺寸、不同大小、不同性質(zhì)的無機/有機粒子用于界面增容，為不相容高分子共混物的高效增容打開了思路，對工業(yè)應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)價值。
圖3. 反應(yīng)性納米片增容不相容共混體系的增容機理示意圖
圖4. 無規(guī)接枝納米片表面接枝分子鏈的Monte Carlo模擬
該工作的相關(guān)成果以“Interfacial Engineering by Rigid Nanoplatelets in Immiscible Polymer Blends: Interface Strengthening and Interfacial Curvature Controlling”為題在線發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces。論文的第一作者是碩士研究生胡靈敏，通訊作者為李勇進教授和青年教師王亨緹，模擬部分的工作由遼寧石油化工大學(xué)的韓媛媛老師完成。論文得到浙江省自然科學(xué)基金重大項目（No.LD19E030001）國家自然科學(xué)基金（No. 51903071）和遼寧省人才振興計劃（(No. XLYC1907188)）的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c24817
